Ganz feste Batterien, diesmal gibt es wirklich einen großen Fortschritt.

Während der Nationalfeiertage gab es für die in den letzten zwei Jahren heiß diskutierten All-Solid-State-Batterien so viele Nachrichten über technologische Durchbrüche, dass es einem das Gefühl gab, als würden die Nachrichten wie „untergehende Dumplings“ hereinschütten.

Zum einen veröffentlichte am 7. Oktober das Team von Huang Xuejie aus der chinesischen Akademie der Wissenschaften und anderen Institutionen eine neueste Studie über All-Solid-State-Batterien in der Zeitschrift „Nature Sustainability“. Selbst die Xinhua-Nachrichtendienst berichtete darüber, und viele Medien haben den Artikel weiterveröffentlicht. Der Kern dieser Studie liegt darin, dass das Problem der „Fest-Fest-Grenzfläche“ in All-Solid-State-Batterien überwunden wurde.

Nach der Studie kann diese Forschung dazu führen, dass bei der Ladung und Entladung von Festkörperbatterien eine DAI-Schicht (Dynamische Adaptive Interface) entsteht, die schließlich einen stabilen Zyklus auch bei niedrigem oder sogar Null-Außendruck aufrechterhält. Wenn die Batterie aus dem Laborumfeld genommen wird, behält die flexible Verpackungsbatterie nach 300 Zyklen noch mehr als 70 % ihrer Kapazität und unterstützt eine Lade- und Entladerate von 5C.

Zum anderen hat das Forschungsteam des Instituts für Metallforschung der chinesischen Akademie der Wissenschaften durch eine Innovation auf „Molekülebene“ den Grenzwiderstand von Festkörperbatterien erheblich gesenkt und die Ionenleitfähigkeit verbessert. Die entsprechenden Ergebnisse wurden in der Zeitschrift „Advanced Materials“ veröffentlicht.

Außerdem wurde eine Studie über Elektrolyte für Festkörperbatterien von dem Team von Professor Zhang Qiang aus der Tsinghua-Universität vor den Feiertagen von der Zeitschrift „Nature“ akzeptiert. Das heißt, dass chinesische Forschungsteams nacheinander drei wichtige technologische Studien veröffentlicht haben und so wiederholt über bedeutende Durchbrüche in diesem Bereich berichtet haben.

Natürlich befinden sich diese drei Technologien noch in der Studien- und Laborphase. Es ist noch ein langer Weg bis zur tatsächlichen Kommerzialisierung von All-Solid-State-Batterien und ihrer industriellen Anwendung sowie Massenproduktion. Dies ist wie bei der autonomen Fahrweise L3 und L4, wo man zwar das Ziel sieht, aber es noch sehr weit entfernt ist. Also, lassen Sie uns erst mal ruhig bleiben und diese Technologien untersuchen.

Das Hindernis der Fest-Fest-Grenzfläche

„Dieser technologische Fortschritt ist wichtig.“ Doch wenn ich einen Batterietechnologen fragte, wann die DAI-Technologie in die Praxis umgesetzt werden kann, blieb er stumm.

Jedoch erzählte mir ein Batteriexperte früher, dass, nach seiner Erfahrung, es etwa 5 bis 8 Jahre dauert, bis ein Bereich, in dem es viele Studien gibt, zur Massenproduktion kommt. Wenn wir also jetzt als Ausgangspunkt nehmen, wäre es schon relativ schnell, wenn die Massenproduktion 2030 möglich wäre.

Huang Xuejie, der in Interviews mit Medien sagte, dass, obwohl die Lithiummetall-Anode als die „ideale Anode“ für Lithiumbatterien angesehen wird, an der Grenzfläche zwischen der Lithiummetall-Anode und dem Festelektrolyten leicht Löcher entstehen, die sich mit jedem Zyklus verschlechtern. Dies führt zu einem Verlust des Grenzflächenkontakts und einem schnellen Leistungsabfall und ist eines der Hauptprobleme bei All-Solid-State-Lithiummetallbatterien. Mit anderen Worten, das Problem der Fest-Fest-Grenzfläche ist immer noch ein „Hindernis“.

Früher dachte die Branche, dass feste Elektrolyte sicherer sind, weil sie keine brennbaren organischen Lösungsmittel enthalten und somit die drei Bedingungen für ein Feuer vermeiden. Daher ist die All-Solid-State-Batterie die ideale Endlösung.

Aber wie Wang Fang, der Chefwissenschaftler des China Automotive Technology and Research Center, kürzlich auf einem Forum sagte: „Obwohl die Sicherheitsgrenze von Festkörperbatterien tatsächlich breiter ist als die von Flüssigbatterien, kann die Folge, wenn diese Grenze überschritten wird, möglicherweise schlimmer sein als bei Flüssigbatterien.“ Gleichzeitig ist das derzeitige Problem in der gesamten Branche, dass neben den hohen Kosten das Problem der „Fest-Fest-Grenzfläche“ von All-Solid-State-Batterien kurzfristig nicht gelöst werden kann.

Dr. Gao Xiang, der Vorsitzende und CTO von Tailan New Energy, sagte mir auch einmal, dass das Problem des Grenzwiderstands an der Fest-Fest-Grenzfläche das wichtigste und zentralste der drei Probleme bei Festkörperbatterien ist. Von technischer Sicht ist das Grenzflächenproblem das schwierigste Problem, gefolgt von Herstellungsproblemen und Kostenproblemen.

Deshalb kann die Kontaktfläche zwischen der Lithiummetall-Anode, die als „ideale Anode“ gilt, und dem Festelektrolyten im mikroskopischen Zustand nicht perfekt sein, im Gegensatz zu Flüssigelektrolyten. Dadurch entstehen an der Grenzfläche Lücken (voids).

Dies führt zu zwei Arten von Schäden. Einerseits gibt es elektrische Schäden, d. h. die Ionenkanäle werden blockiert, der Innenwiderstand der Zelle steigt, die Polarisation nimmt zu, was wiederum zu ungleichmäßigen Strömen und lokalen Heißstellen führt. Andererseits gibt es mechanische Schäden, weil das Lithiummetall an der Anode beim Entladen (Ablösung) und Laden (Abscheidung) stark schrumpft und expandiert, was das Wachstum von Lithiumdendriten verursacht. Diese Dendriten können den Elektrolyten durchdringen und somit einen Kurzschluss und einen Ausfall der Batterie verursachen.

Die in dieser Studie vorgeschlagene Lösung, insbesondere die Einführung der DAI, besteht darin, eine „statische Membran“ in einen „dynamischen Körper“ zu verwandeln. Durch die Einbringung von Iodionen in den Elektrolyten, die sich unter dem Einfluss eines elektrischen Felds an die Elektrodengrenzfläche bewegen, entsteht eine iodreiche Grenzschicht. Diese Schicht kann Lithiumionen aktiv anziehen und alle Spalten und Löcher automatisch füllen, wodurch in situ eine weiche und funktionelle Lithiumiodid-angereicherte Schicht entsteht.

Früher war die von Toyota verfolgte Methode des „Außendrucks“ bei der Verwendung von Sulfid-Elektrolyten die gängige Vorgehensweise in der Branche. Beispielsweise hat Toyotas frühe Prototypen von All-Solid-State-Batterien einen Außendruck von 5 MPa verwendet. Es wird berichtet, dass bei einem Druck von 1 MPa der anfängliche Widerstand zwischen Sulfid-Elektrolyt und Lithiummetall-Anode um 80 % gesenkt werden kann und dass bei 2 MPa die Wachstumsrate von Lithiumdendriten um 90 % sinkt.

Die dynamische adaptive Grenzfläche DAI ermöglicht eine ausgezeichnete elektrochemische Zyklenleistung

Aber diese Methode erhöht das Volumen und das Gewicht der Batterie und ist zudem schwer zu kommerzialisieren. Toyota konnte das technische Problem der All-Solid-State-Batterien nicht alleine lösen und hat erst nach der Zusammenarbeit mit Idemitsu Kosan in diesem Jahr angekündigt, eine Lösung gefunden zu haben.

Eine andere Methode ist die von der Universität von Maryland vorgeschlagene Strategie der „reduzierenden Elektrophile (REs)“. Bei dieser Methode wird durch die in-situ-Bildung von 20 - 30 nm dünnen SREI-Grenzflächenschichten aus Difluorphosphorylfluorid eine Schicht mit Lithiumabweisung, elektronischer Isolation und hoher Ionenleitfähigkeit (> 1 mS/cm) erzeugt. Der Nachteil dieser Methode ist jedoch, dass die Stabilität der Grenzflächenschicht über lange Zyklen hinweg überprüft werden muss und dass das skalierbare Herstellungsverfahren komplex ist.

Das von Huang Xuejies Team vorgeschlagene Verfahren geht einen anderen Weg. Es wird berichtet, dass dieses neue Design nicht nur einfacher herzustellen und ressourcenschonender ist, sondern auch die Batterie langlebiger macht. Laut Medienberichten hat Professor Wang Chunsheng, ein Experte für Festkörperbatterien aus der Universität von Maryland, diese Studie wie folgt bewertet: „Diese Forschung hat das Schlüsselproblem, das die Kommerzialisierung von All-Solid-State-Batterien behindert, gelöst und einen entscheidenden Schritt in Richtung ihrer praktischen Anwendung gemacht.“

Ein anderer Elektrolyt und ein bisschen „Backen“

Neben der Lösung des Problems der Fest-Fest-Grenzfläche hat das chinesische Forschungsteam auch versucht, das Problem von Festkörperbatterien von der Seite des Elektrolytmaterials anzugehen. Am 28. September wurde bekannt, dass das Team von Professor Zhang Qiang aus der Fakultät für Chemie der Tsinghua-Universität erfolgreich einen neuen fluorhaltigen Polyether-basierten Polymerelektrolyten (PTF-PE-SPE) entwickelt hat.

Eine batterie mit diesem neuen Material, in Kombination mit einer hochbelasteten LRMO-Kathode (hochkapazitiver lithiumreicher Manganoxid-Verbund), einer armen Elektrolyt-Entwurf (Verhältnis von Elektrolyt zu Kapazität von 1,2 g/Ah) und einer Anodenlosen Struktur (Verwendung von Kupferfolie als Anodensammler), kann eine spezifische Energiedichte von bis zu 604 Wh/kg und eine volumetrische Energiedichte von 1027 Wh/L erreichen.

Betrachtet man die Daten, ist dies fast das Doppelte der Energiedichte von heutigen Flüssigelektrolyt-Lithiumbatterien.

Es ist erwähnenswert, dass LRMO ein fortschrittliches Kathodenmaterial mit einer sehr hohen theoretischen spezifischen Kapazität ist, deren Kapazität normalerweise über 250 - 300 mAh/g liegt. Da jedoch die Oxidation von Gitter-Sauerstoff in LRMO leicht irreversibel wird, bricht die Studie von der Tsinghua-Universität die Abnahmekette von LRMO, indem sie den anionischen Redoxprozess selbst stabilisiert, insbesondere indem sie den irreversiblen Endschritt der Sauerstofferzeugung verhindert.

Die Studie zeigt, dass die Forscher eine Technik der „in-situ-Polymerisation“ anwenden, bei der eine flüssige Monomer-Vorläuferlösung in die Batterie injiziert wird und dann durch Erhitzen eine Polymerisationsreaktion ausgelöst wird, die direkt auf der Elektrodenoberfläche einen festen Elektrolyten bildet. Ein unpassendes Beispiel wäre, dass man einfach die zubereitete flüssige Elektrolytlösung erhitzt, um einen festen Elektrolyten zu erhalten, also einfach „backen“, um die üblichen Poren und hohen Grenzwiderstände von herkömmlichen festen Elektrolyten zu beseitigen.

Die Lebensdauer und die Sicherheit dieser Batterie sind ebenfalls gut. Bei Batterietests behielt die Batterie mit FPE-PE-SPE nach 500 Zyklen bei einer Rate von 0,5C noch 72,1 % ihrer Kapazität. Im Vergleich dazu sank die Kapazität einer Batterie mit herkömmlichem PE-SPE-Elektrolyten nach 50 Zyklen auf 80 %. Bei Nadelstichtests zeigte die vollgeladene FPE-SPE-Flexbatterie auch eine außergewöhnliche Toleranz gegenüber internen Kurzschlüssen.

Ein ähnliches Vorgehen bei der „in-situ-Polymerisation“ wurde auch in der Studie des Instituts für Metallforschung der chinesischen Akademie der Wissenschaften angewandt. Das Team hat auf „Molekülebene“ innovativ ein „Allrounder“-Polymer-Material entwickelt, um das Problem des Grenzwiderstands und der Ionenleitfähigkeit von Festkörperbatterien zu lösen.

Konkret wurden zwei funktionelle Module an der Hauptkette des Polymerelektrolyten installiert: ein Teil ist eine „Ethoxy-Kette“ und der andere ein „kurzer Schwefel-Kette“. Vor der Batterieherstellung wird zunächst eine niedrigviskose Vorläuferlösung in die Zelle injiziert und dann bei 80 °C einige Stunden lang erhitzt, um die Grenzflächenanpassung von einer „Punktkontakt“ auf eine „Flächenkontakt“ zu verbessern und eine „molekulare Fusion“ zwischen Elektrode und Elektrolyt zu erreichen.

Wie ist das Ergebnis? Eine integrierte flexible Batterie, die mit diesem Material hergestellt wurde, zeigte nach 20.000-fachem Biegen fast keine Leistungseinbußen. Gleichzeitig wurde die Energiedichte der Komposit-Kathode um 86 % erhöht.

Die Bedeutung dieser Studie liegt darin, dass sie ein neues Konzept und einen neuen Ansatz für die Grenzflächengestaltung von Festkörperbatterien bietet: „Der Frühling der Festkörperbatterien könnte in diesen 'kleinen Molekülen' versteckt sein.“

Angesichts des Drucks von chinesischen Forschungsteams und großen Batterieunternehmen hat